熱電対の寿命について

熱電対の寿命について

熱電対の寿命については、明確な資料はありません。参考的な資料としてJIS C 1602 では下記の様に記しています。

熱電対の種類 連続使用時間 (h) 各温度での起電力変化 (%)
常用限度で 過熱使用限度で
B 2000 50 ± 0.5
R 2000 50 ± 0.5
S 2000 50 ± 0.5
K 10000 250 ± 0.75
E 10000 250 ± 0.75
J 10000 250 ± 0.75
T 10000 250 ± 0.75

上記データは、清浄な空気で連続使用した場合の値です。熱電対の寿命は一般に常用限度付近で15 ~ 20℃上下することにより、半減または、倍増すると考えて差し支えありません。
 またシース熱電対の場合は、常用限度で使用して( 清浄な空気中で連続使用)10000 時間、起電力変化0.75%を目安としています。(JIS C 1605) 常用限度はA – 4 ページを参照ください。


熱電対の
種類
水 素 一酸化炭素
炭素
硫黄 金属製ガス 備 考
R ・弱い
・脆くなる
・起電力低下
・よわい
・断線する事あり
・弱い
・脆くなる
・Fe, Ni に弱い
・起電力低下
・Si に弱い
K ・弱い、抵抗増加
・脆くなる
・起電力低下
・弱い
・起電力低下
・クロメルが弱い
・断線する事あり
・Feに弱い
・起電力低下
 
E ・クロメルが弱い ・クロメルが弱い ・クロメルが弱い ・弱い  
J ・強い ・やや強い
・炭素には安定
・鉄が弱い ・やや強い ・鉄のサビ 有り
T ・使用温度が低いので影響なし ・銅の酸化されやすい
熱電対の寄生起電力

素線が均一の場合は、両接点( 温接点と冷接点) の温度差で起電力は発生するので、素線途中に高温の部分があっても影響はありません。ところが素線が不均質の場合、局部的に熱起電力が発生することがあります。これを寄生起電力と言い、温度誤差となります。

素線に繰り返し加工歪を加えた場合、あるいは長時間にわたり局部的に高温にさらされた場合には、不均質度が大きくなり発生しやすくなります。特に長尺熱電対の場合は注意が必要です。

長尺熱電対の場合の不均質のチェックの方法としては、温接点を検定炉内の挿入したまま途中部分をバーナー等で局部的に過熱して、起電力の変化を見ることで発見できます。

K熱電対の劣化

K熱電対は耐酸化性を考慮して作られていますので空気中では安定しており、加熱温度と共にわずかづつ起電力が増加します。これは正常劣化で、この変化の様子は初期での変化量が大きく、放物線状に増加するパターンのものが多くあります。K熱電対は窒素や炭酸ガスに対しては耐久性があり空気中と同じと考えます。
 しかし、水素ガスには大変弱く、起電力変化はそれ程大きくはありませんが、結晶粒の粗大化が起こりザラザラした感じで脆くなり電気抵抗が増大します。また、一酸化炭素、炭素には非常に弱く、表面の酸化層がとれ白銀色になります。また、硫黄ガスに対してもクロメルが弱く、割れが入ったり時には折れることもあります。このような現象を異常劣化といいます。

グリーンロット現象

これはK熱電対の異常劣化でしばしば問題となる現象です。浸炭炉・光輝焼鈍炉・プロパンガスを使用している炉等の還元性雰囲気中で使用し、保護管内の残留酸素がある一定の条件の時に起こる使用条件の不適切に起因する異常劣化です。この現象は、クロメル線表面の酸化被膜が還元されて金属面が露出され、つぎに雰囲気中の微量の酸素(O2) によりクロメル表面のクロム(Cr) が選択的に酸化して熱電対の組成が変化してしまい、その結果熱起電力は急激にマイナス方向に変化します。( 酸素量が多い通常の雰囲気の場合は適切な酸化被膜が形成されるため発生しません。) この劣化の速度は極めて早く、1カ月程度の使用で温度の指示が100℃以上低下した事例もあります。通常、クロメル線(+ 側) は正常であれば磁石に吸引しませんが、上記原因により劣化したクロメル線は磁石に吸引するようになります。この現象を素線の表面が緑色になることよりグリーンロット現象と呼んでいます。この劣化防止対策としては、保護管径を太くしたり、保護管の途中に穴を開けて保護管内部空気の循環を良くする方法や、保護管内に不活性ガス等を送り込んだり種々試みられていますが、決定的な方法とはなっていません。シースタイプ熱電対のように保護管内を高純度マグネシウムを充填して酸素(O2) を遮断したタイプは一般型タイプの熱電対より異常劣化の発生割合がかなり少なくなっています。また、耐熱性の金属保護管内に、シース熱電対を挿入する2 重保護管タイプも、通常より寿命が長くなります。

シース熱電対/抵抗体の応力腐食割れ

シース熱電対・測温抵抗体の製造には冷間引抜加工法が使用されており、内部熱電対の熱起電力特性や、Ni 線の機械的強度を損なうことのないよう適正な引抜き及び、焼鈍をしなければなりません。しかし、金属シースと熱電対素線やNi 線の焼鈍温度が厳密には異なるので金属シースについては残留応力となって現れます。また、金属シースは長尺のため、一般に輪巻状となっていますが、測温接点の加工や端子の組立加工時に直線状にしたり、運搬時に輪状にしたりするので更に応力が加わる場合があります。この様に残留応力のあるシース熱電対・抵抗体は応力腐食割れが発生しやすくなっています。応力腐食割れは引っ張り応力に対して垂直方向に生じるため、シース熱電対・抵抗体の場合、金属シースが縦に裂けたように割れます。

■防止策

①温 度: 周囲温が70 ~250℃付近で発生することが多く、一般的には温度が高くなるほど発生しやすくなります。
②材 質: 8 ~ 10% 程度のニッケル合金は応力腐食割れが発生しやすく、Ni 含有量が50% 以上の場合は発生しにくいとされています。
(例)
応力腐食割れが発生しやすい
SUS304…………Ni 8 ~ 12%
SUS316…………Ni 10 ~ 14%
SUS310S…………Ni 19 ~ 22%
応力腐食割れが発生しにくい
  NCF600(インコネル)……Ni 70%
③塩化物: 冷却水などの場合、塩化物の濃度が高くなると発生しやすくなります。特に塩化物が濃縮して、スケールとして付着する場合は注意が必要です。
④構 造: シース抵抗体で発生した場合は、シース材質は一般的にSUS316 なので、一般工業用のSUS316、SUS316L に変更を行うと応力腐食割れが防げる場合があります。 ( 一般工業用のパイプは残留応力が少ないため)
保護管の性質
種類 鋼種類 主成分 規格記号
商品名
大気中酸化
最高温度(℃)
耐イオウ 耐パナジウムアタック 耐浸炭 耐窒化 高温強度
Fe基 Fe-Cr 27Cr サンドビックP4 1050 ~ 1100
Fe-Cr-Al 24Cr-55Al カンタル A1 1250 ~ 1300
Fe-Cr-Ni 18Cr-8Ni SUS304 850 ~ 900
18Cr-8Ni-2.5Mo SUS316 850 ~ 900
25Cr-20Ni SUS310S 1050 ~ 1100
21Cr-11Ni 253MA 1050 ~ 1100
Ni基 Ni-Cr 16Cr-7Fe NCF600 1100 ~ 1150
22Cr ハステロイX 1090
Co基 Co-Cr-Fe 30Cr-20Fe UMCO50 1100 ~ 1150

■耐硫化性

2S、SO2等硫黄化化合物のガス雰囲気中での高温腐食は耐熱合金の使用に大きく制約をあたえます。耐熱合金を酸化雰囲気で使用する場合は、Fe 及び多くの合金元素は酸素に対する親和力が大きい為、酸化保護被膜を生じ、次に硫黄が作用します。硫黄が多くなって酸化保護被膜が破れることがありますが、一般には耐酸化性の大きい耐熱鋼は大体硫化に耐えます。しかし、還元性雰囲気では、この作用がないので硫黄の侵入が激しく生じます。
 また、Ni はNiS の融点(780℃ ) 及びNi-NiS の共晶温度(645℃ ) が低いので、高Ni の耐熱合金は硫化に耐えられません。高H2S 雰囲気中(800 ~ 1000℃ ) で比較的耐硫化性が優れているのは、UMCO50 です。

■耐パナジウム・アタック

重油燃料の灰分中に含まれるV2O5による加速酸化はパナジウム・アタックと呼ばれる高温腐食の一つです。
 これはV2O5の融点が674℃であり、合金表面で溶け、合金を強く酸化して生成酸化物が溶け込み、酸化が促進されるからです。
 パナジウムアタックに対しては、Cr 量が多いと効果があり、UMCO50 が比較的寿命が長いです。

■耐浸炭性

耐熱合金の性能に影響する高温反応の一つに浸炭があります。浸炭はまず、金属表面に炭素が吸着されることによって起き、この炭素は主として一酸化炭素、メタン、炭化水素等の還元性浸炭性のガス相等から吸着され ます。
浸炭が起きると融点が低くなり脆化したり、炭化物(Cr炭化物) にそって酸化が内部に進行したりします。Cr 及びNi 量が多い金属が、浸炭に対して効果があります。

例: インコネル600、サンドビックP4、UMCO50、SUS310S、ハステロイX等が耐浸炭性に優れています

■耐窒化性

耐熱金属材料の中で、Al、Si を含む鋼は、高温で窒化物を作り激しく浸食されます。従ってAl、Si を含む耐熱鋼は、高温のアンモニア、窒素等窒化性の雰囲気での用途は不適当です。Fe-Ni-Cr 合金(SUS 系) の場合、Ni を増す方が耐窒化に効果があります。Co 基合金は窒化に対して極めて優れた性質を示します。

例: インコネル600、サンドビックP4、UMCO50、SUS310S、ハステロイX等が耐窒化性に優れています
時定数

ある温度(T1)におかれた温度センサを他の温度(T2)の環境に移動させた場合、瞬時にT2 に変わるのでは無く必ずある程度の時間の遅れがあります。この時のセンサの温度は時間の経過と共に変化します。温度指示がT1 とT2 の温度差の50%に達した時の時間(θ)を時定数と呼び、応答時間、応答速度とも言います。応答時間の測定は一般的には63.2%又は90%を表す事が多いが、現在のJIS 規格ではIEC 751 との整合化により50%とされています。

時定数はそのセンサの外径、内径、材質、内部構造等により異なり、環境も水中と空気中では全く違います。よって、センサの種類ごとに時定数を表記する事は困難ですので代表的な形状での時定数を下表に示します。下表は測温抵抗体、熱電対とそれぞれのシースタイプの時定数となります。

■シース測温抵抗体(PT100 Ω ) の時定数

シース外径 指示 (%) 0 → 100℃沸騰水中
応答時間(S)
φ 3.2 50.0 2.2
φ 4.8 3.9
φ 6.4 7.9
φ 8.0 12.6

■シース熱電対( 非接地) の時定数

シース外径 指示 (%) 0 → 100℃沸騰水中
応答時間(S)
φ 1.0 90.0 0.2
φ 1.6 0.5
φ 3.2 1.4
φ 4.8 3.8
φ 6.4 6.9
φ 8.0 8.3

■一般型測温抵抗体

保護管外径 指示 (%) 0 → 100℃沸騰水中
応答時間(S)
φ 1.0 63.2 約2.0
φ 1.2 約3.0
φ 1.6 約4.0
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